水溶性高分子硅烷偶聯劑

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑及其在制革領域的應用

　　摘要：本文簡要介紹了將油溶性小分子硅烷偶聯劑高官能度化、高分子化和水溶性化得到水溶性高分子硅烷偶聯劑的開發背景、關鍵技術及在制革領域以水溶性高分子硅烷偶聯劑為主體材料的硅烷溶膠-凝膠鞣革技術體系的應用實踐，預計在不久的將來，隨著硅烷鞣革技術的普及以及相關基礎研究的進展，將為傳統皮革產業帶來皮革品質與工藝環保的升級以及制革實踐與理論的創新。

　　關鍵詞：水溶性高分子; 硅烷偶聯劑; 制革; 硅烷鞣革; 硅氟涂飾

　　1 水溶性高分子硅烷偶聯劑

　　1.1 硅烷偶聯劑

　　硅烷偶聯劑同時含有親有機的碳官能團和親無機的硅官能團，能在無機與有機界面之間形成分子架橋，從而起到化學增粘、增強、增容、改善復合材料性能的作用。硅烷偶聯劑可以用[Q-R’-Si(R)nX(3-n)]來表示，X為可水解縮合的硅官能團，Q為有機官能團(碳官能團)，R為以硅-碳鍵合的隋性烴基，R’為將硅官能團X和碳官能團Q鍵合起來的惰性連接基團。[1,2]

　　目前硅烷偶聯劑市場的主打產品分子量均小，多屬油溶性，不能在水中均勻分散穩定存在，使用前需在酸性條件下大量醇抑水解熟化成大分子，這一過程易受環境溫度、濕度、介質酸堿度、金屬雜質等多種條件影響，應用經驗性強，難以控制，因而有一定局限。多官能度的高分子硅烷偶聯劑使用前不需水解熟化，但基本仍是油溶性，不夠環保，不能直接以水為反應介質。隨著近年來溶膠-凝膠法制備功能雜化材料技術不斷發展，對硅烷偶聯劑的反應性、反應的可控性、重復性以及操作的方便性和環保性等方面都提出了更高的要求，因而有必要將小分子硅烷偶聯劑進行高官能度化、高分子化和水溶性化。

　　1.2 從油溶性、小分子到水溶性、高分子

　　油溶型小分子硅烷偶聯劑的高分子化、多官能化與水性化是通過硅氫加成及酸性硅烷平衡反應將親水基團、多個特定的硅官能團、碳官能團以及與基材結構相似的高分子橋聯基團直接與聚硅氧烷鏈連接實現的。[3]

　　小分子硅烷偶聯劑的高分子化有四種方法：(1)將多烷氧基硅基接枝在有機碳高分子鏈上;(2)將多烷氧基硅基接枝在有機硅高分子鏈上;(3)將多烷氧基硅基接枝在有機硅、有機碳的高分子嵌段共聚物鏈上;(4)以上三種所得的大分子或高分子硅烷偶聯劑再與小分子硅烷偶聯劑或改性大分子硅烷偶聯劑進行反應型改性。所得分子量一般大于10000，甚至可達30000以上。

　　上述過程中引入多個不同的硅官能基即可同時實現高分子化與多官能化。從D4/DMC、小分子硅烷偶聯劑、含氫硅油、含活性官能團的碳系有機單體等單體開始，通過硅氫加成、共聚/縮聚/接枝等方式，根據最終產品的應用性能，將小分子硅烷偶聯劑硅系有機高分子化、碳系有機高分子化和硅系-碳系有機雜化高分子化以及進一步的官能團修飾即可得到含兩類官能團的高分子硅烷偶聯劑。

　　由于硅官能基及碳官能基均具有反應活性，與水中的活潑氫接觸會發生反應，因而要得到能在水中均勻分散穩定存在的硅烷偶聯劑，必須妥善保護這些活性官能團，使其在抵達基材表面之前不會發生自身交聯或與水羥解失活。小分子硅烷偶聯劑的水性化是從單體的親水預聚開始，到親水擴鏈，再進一步酸性水分散擴鏈，逐級形成大分子、高分子的親水性共價鍵合體系，同時實現硅烷偶聯劑的多官能化、高分子化和水溶性自乳化。

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑主、側鏈上的親水基團、碳官能團與硅官能團的種類、數量及分布可根據應用需求來設計，以期獲得針對不同基材表面的潤濕滲透性能優異、能常溫固化的獨特的新型環境友好功能材料。水溶性高分子硅烷偶聯劑的結構示意式如圖1所示。

　　圖1：

　　其中，n=15～150，R1：環氧烴基或三乙氧基硅基烴基或烷烴基，R2：聚醚1烴基或環氧基烴基或三乙氧基硅基烴基或烷烴基，R3：烷烴基或聚醚1烴基，R4：三乙氧基硅基烴基或異氰酸酯烴基，R5：環氧基烴基或三甲氧基硅基烴基，R6：聚醚2烴基，R7：聚醚3烴基或三乙氧基硅基烴基，R8：聚醚4烴基，R9：多烯多胺基烴基或異氰酸酯烴基，除外，還可接含硫烴基、含氟烴基等。橋聯基團-[Bridge]-可為：聚甲基硅氧烷、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚氨基酸等。[3]

　　為提高使用性能，水溶性高分子硅烷偶聯劑在合成設計時需考慮到：(1)根據需要增加硅官能團與碳官能團的品種和數目：水溶性高分子硅烷偶聯劑的硅官能團數目可達六、九、十二甚至若干，因而可用的前驅體數量巨大，偶聯交聯同時能進一步擴大前驅體網絡，使得可以雜化的不同性能材質的種類和數量幾乎無限，在溶膠-凝膠反應之后，分子表征可視為體型結構的橋聯聚倍半硅氧烷，而多個碳官能基團如羥烴基、巰烴基、氨烴基、羧烴基、烯烴基、環氧烴基、異氰酸酯烴基、氟烴基的引入則能增加硅烷偶聯劑前驅體網絡的應用適應性;(2)相應延長官能團與主鏈連接的-R臂，使官能基團盡量充分顯露在外，避免因空間位阻受到屏蔽;(3)引入與基材表面相似的基團、側鏈或大分子的橋聯結構來提高水溶性高分子硅烷偶聯劑與物料基材表面的相似性，使其容易與不同特質的基材共同形成網絡狀、體狀的聚硅氧烷溶膠-凝膠。

　　由于水溶性高分子硅烷偶聯劑能夠根據特定的應用場合被靈活地設計成特定的官能基團組合，因而能夠突破小分子硅烷偶聯劑官能基團單一且不溶于水的局限，將硅烷偶聯劑從現有的應用領域擴展到凡涉及有機-無機、有機-生物-無機等基材表面偶聯雜化改性、增進相似相容的領域，特別是以水為反應介質的場合如：制革、合成革、紡織整理;皮革、裘皮、毛紡制品水洗防縮水柔順護理;汽車、機械等金屬表面潤滑和防銹防腐處理;水性涂料及水性防水油墨附著力和耐水性能改善處理;納米粉體、中空玻璃珠等表面有機改性、抗水處理;石塑、木塑、塑鋼等復合材料改性;生物溶膠-凝膠雜化材料制備;LED、醫用人體植入材料、生物醫學工程等……[3]

　　1 水溶性高分子硅烷偶聯劑在制革領域的應用

　　有機硅通常是作為一類優良的助劑添加在皮革涂飾工段以增加涂層的柔軟絲滑手感，如FN 油潤劑。將有機硅與傳統碳系皮化材料結合，在碳系皮化材料中系統地引入有機硅即得“硅皮化”材料。硅皮化的出現使有機硅在制革領域的應用從涂飾工段深入到水場工段。硅皮化產品大致可分三代：

　　第一代是硅油與傳統皮化材料簡單的物理復配物。

　　第二代是含有多種碳官能團的聚甲基硅氧烷與傳統皮化如鞣劑、加脂劑、復鞣劑、聚氨酯涂飾劑通過化學鍵結合起來的產品如HM-5含硅填充加脂劑、TSB100有機硅改性芳砜橋非鉻金屬絡合鞣劑[4]、BMR有機硅改性磷酸化亞硫酸化半合成耐酸加脂劑、FSI有機硅加脂劑、F35H含硅水油兩性光亮手感劑、C301/C302雙組份含硅陽離子光亮劑[5]、C401/C402有機硅改性常溫自交聯水溶性聚氨酯防水光亮劑[6]、F系列陽離子有機涂料等。第二代硅皮化產品基本覆蓋制革的后期涂飾與前期水場。這些第二代產品碳原子上帶有官能團，但硅原子上沒有官能團，硅基呈隋性，不具備溶膠-凝膠交聯反應活性，即不具備硅膠填充鞣性，因此第二代產品仍然是作為一類助劑和替代材料進入傳統制革主體框架，為提升品質、節能減排、簡化工藝和替代部分傳統鞣劑、加脂劑、復鞣劑、涂飾劑發揮一定程度的作用。[7-12]

　　第三代硅皮化產品在第二代硅皮化產品基礎上引入了硅基活性基團，屬于一類水溶性高分子硅烷偶聯劑即水溶性有機高分子橋聯聚倍半硅氧烷前驅體，代表產品有KT1717硅烷分散回軟硅油、KT3007滲透橋聯環氧硅油、KT3005異氰酸酯填充硅膠、KT2011耐摔抗壓填充硅膠、KT2031綿泡肉感復鞣硅膠、KT6010絲絨手感加脂硅油、KT8413水性硅交聯型防水固色劑、KT1748水性陽離子硅氟PU-PA三防涂飾劑、KT1758水性陰離子硅氟PU-PA三防涂飾劑等。由于帶有烷氧基硅基的結構，第三代硅皮化產品具有獨特的交聯偶聯溶膠-凝膠反應活性，且自乳化水溶性好，能穩定地分散于水中，因此第三代硅皮化產品不僅是一類單純的制革助劑，更是一類無毒害、無污染的具有獨特溶膠-凝膠交聯鞣性的制革主體化料。由水溶性高分子硅烷偶聯劑為主體建立的以提升品質、降低成本和低碳環保為特色的硅烷溶膠-凝膠鞣革技術體系即硅烷鞣革，也可稱為SiO2有機衍生物鞣革。[3,13-15]

　　在硅烷鞣革體系，鞣革被視同為有機-生物-無機雜化材料的制備，根據市場及原料皮的具體情況，不同程度結合傳統化料，對天然生物高分子皮膠原纖維進行無機、半無機、有機共溶膠-凝膠改性以獲得預期的使用性能。[3]

　　2.1 硅烷鞣劑的選擇

　　從化學角度看，鞣革的過程實質上是采用多堿偶聯劑如無機、半無機、有機多堿偶聯劑對天然有機高分子皮膠原纖維進行無機化、半無機化、有機化偶聯雜化改性，即是采用含有3d、4d或5d空軌道的過渡金屬離子羥基配合物或其醇鹽(即-OH被-OR基取代)或含有羥基單元(或在水中能還原出羥基單元)或其它活性碳官能團的有機化合物與皮膠原纖維上的活潑氫發生的縮合交聯或加成交聯反應。

　　傳統鞣革以堿式三價鉻為主導進行鞣制[16]。在酸性水環境中，三價鉻通常作為中心離子按d2sp3雜化形式與三個富電子配位體形成配位化合物，與皮膠原纖維上的活潑氫脫水交聯形成的R-O-Cr可視為一種聚鉻氧烷，由于鉻的結構穩定、堅硬，經過鉻改性后皮膠原纖維被賦予良好的穩定性和剛性。理論上鉻離子最大可與六個配體形成八面體的配位結構[17]，但由于鉻原子與碳原子的電子軌道能級與對稱性不匹配，鉻與碳之間難以形成電子云流動，即難以形成共價鍵，因此六配位的三價鉻離子(d2sp3)與三個富電子配位體配位之后余下的三個虛空的配位位置并不能接納烴基，即不能形成Cr-C鍵，因此鉻的有機性不足，使用時須在低pH值水溶液狀態下才能較好地向皮膠原纖維滲透，相應制得的聚鉻氧烷鉻鞣皮即藍濕皮的柔性也不足，后工序須大量填充油脂來增柔潤滑，倘若久置皮坯則油脂流失，很容易板硬老化，影響品質。雖然目前三價鉻依然是傳統鞣革體系的主導材料，但由于其六價態離子的毒性，對環境及人體存在危害，加之地球鉻資源也日漸匱乏，因此尋找更理想的替代鞣劑一直沒有停止。理論上講，但凡可形成三個或三個以上羥基或烷氧基醇鹽配位化合物即具有3d、4d或5d空軌道的過渡金屬或半金屬元素都可能具有鞣革功能，其中以能直接與碳即-R相連者為佳，同時還要求穩定性好、剛柔兼濟、安全無毒。

　　元素周期表上，與鉻相近的其它過渡金屬及金屬如鋯、鈦、鋁、鐵、鋅等已經在用于制革實踐，但與三價鉻一樣，它們也存在和碳原子電子軌道能級或對稱性不匹配的問題，不能直接與-R結合，因此也存在與鉻鞣類似的問題。

　　能與三個或三個以上羥基或烷氧基相連同時又能與-R直接相連的元素是具有3d空軌道的硅。納米尺寸的無機二氧化硅可以作為一種氫鍵填料用于制革，但活性不夠，不足以作為鞣劑使用。有機硅中，硅烷偶聯劑就是R-Si(OR’)3結構，只是市面上的油溶性小分子硅烷偶聯劑不溶于水，且所帶的-R短小，官能團的品種及數目也有限，因此也不適合作為制革鞣劑使用。將帶有多個活性硅官能團與碳官能團的水溶性高分子硅烷偶聯劑用于制革是一個大膽的思路，專門為制革水場使用合成的水溶性有機高分子橋聯聚倍半硅氧烷前驅體同時兼有無機與有機鞣劑的特性，無毒無污染，且地球上硅儲量相當豐富，因此可能是鞣劑的適合之選。

　　1.2 與鉻鞣劑比較

　　硅烷偶聯劑的硅官能團-Si(OR’)3上Si原子半徑較大，3d軌道全空，缺電子，而-(OR)3中氧原子2p軌道富電子，兩者軌道能級相近、對稱性匹配，在同一分子中對立統一、相反相成。-(OR)3可離域醇解為多堿結構-(OH)3，與三價鉻在酸性水環境中形成帶3個-OH的配位化合物相似，也能與皮膠原纖維上的活潑氫脫水(或脫醇)交聯反應。水溶性高分子硅烷偶聯劑主、側鏈上帶有若干硅官能團，因此能與皮膠原纖維上的活潑氫反應形成網絡狀的聚硅氧烷溶膠-凝膠前驅體架構。在聚硅氧烷溶膠-凝膠體系中，真皮各層的鞣制交聯相對均質，能較好地避免鉻鞣皮那種因鞣制不均勻發生生心、粗面、抓面以及粒面層與網狀層分離的松面問題。

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑的四價Si原子呈sp3雜化，直接與碳原子相連形成Si-R共價鍵，因此有機性明顯優于三價鉻，與生物基材如皮膠原纖維的相似相容性也大大增加，無需像鉻鞣一樣必須嚴格在低pH值下使用，同時，水溶性高分子硅烷偶聯劑的大分子橋聯-R基團能夠根據需要靈活多變如可為聚硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯酸樹脂、多肽、油脂等，相應也賦予其不同特性以適應在不同基材表面和應用場合發揮作用。鉻鞣劑及其它金屬鞣劑如鋯、鈦、鋁等均不能與碳原子直接連接形成M-R有機金屬共價鍵。所謂有機鉻偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、烷氧基鋁等“金屬有機化合物”，其烴基也都只是通過氧間接與鉻、鈦、鋁相連。因此，相比之下，硅烷與皮膠原纖維的反應結合更容易，分子結構的靈活性也更大，更易賦予不同的功能。

　　另外，水溶性高分子硅烷偶聯劑本身還具有獨特的穩定性和柔順性，經過聚硅氧烷溶膠-凝膠雜化改性的皮膠原纖維也相應地具有獨特的穩定性、柔順性、抗折抗壓彈性、硅膠細嫩綿柔質感等品質以及這些品質的持久性。這些特性是鉻氧烷改性皮膠原纖維難以具備的。

　　1.3 與有機鞣劑比較

　　有機鞣劑的碳原子上帶有(或在水中可還原得到)能與基材表面活潑氫交聯反應的活性單元，如可脫水交聯的羥基-OH、可脫醇交聯的烷氧基-OR、可加成交聯的異氰酸酯基-N=C=O等。有機鞣劑分子中同是SP3雜化的碳原子不能象硅烷偶聯劑上的硅原子一樣能同時穩定地連接三個羥基或烷氧基，碳原子上連一個-OH為醇，連兩個-OH則失水為醛，連三個-OH則失水為羧酸，連四個-OH則可視同為失水成“二氧化碳”。因此，羥烴基結構(酚羥基類的酚醛樹脂、四羥甲基膦鹽、氰胺樹脂等)以及能在水中還原成單個或多個羥基單元的結構如環氧結構(環氧樹脂)、醛基結構(醛鞣劑)、羧基結構(丙烯酸樹脂鞣劑)、噁唑烷結構(由醛合成制得，在水中釋放出醛)、異氰酸酯結構(聚氨酯樹脂鞣劑，可視為含有羥基被氨基取代的雙醛單元)都具有一定的鞣性。

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑特征性的[Q-R’-Si(R)nX(3-n)]結構上可帶有多個活性硅官能團X，與多個不同的活性碳官能團Q。理論上，但凡有機鞣劑中起交聯鞣制作用的活性碳官能團，水溶性高分子硅烷偶聯劑都可以接上，也能對皮膠原纖維發揮有機鞣劑一樣的作用，并與硅官能團一起協同參與形成溶膠-凝膠雜化改性網絡。

　　由于有機鞣劑只能單純依靠碳官能團起作用，而有機鞣劑上的碳原子半徑比硅原子半徑小，對皮膠原纖維的交聯雜化改性難以像同時具有硅官能團與碳官能團的高分子硅烷偶聯劑一樣能夠形成均勻的具有一定孔隙的網絡狀溶膠-凝膠，因而在鞣革的均勻性以及對其它制革材料的封裝能力上必然有所不及。

　　2.4 硅烷在鞣革中的作用

　　概括起來，水溶性高分子硅烷偶聯劑在鞣革中所起的作用主要有：(1)通過活性的硅官能基團與碳官能基團與皮膠原纖維交聯結合，搭建聚硅氧烷-皮膠原纖維的溶膠-凝膠前驅體網絡架構體系，并賦予皮革獨特的細膩柔軟彈性硅膠質感;(2)其優異的滲透性、分散性以及特殊的相反相成性能，對浴液中的多種材料如酸、堿、鉻鞣劑、油脂、填料、染料、香料等在皮膠原纖維中的滲透吸收、乳化分散起著獨特的同浴調節作用，因此復鞣染色工段無需水洗的節水減排環保方案能夠實現;(3)硅烷-皮膠原纖維溶膠-凝膠前驅體網絡仍具前驅體活性，對浴液中的其它材料如鞣劑、染料、油脂、填料、香料等仍然具有交聯結合能力，使得這些材料能夠共同深入纖維并反應性封裝固定在廣泛的聚硅氧烷溶膠-凝膠網絡體系之中，因而獲得的皮革品質能夠長久保持。

　　2.5 硅烷鞣革技術路線

　　實際上，整個皮革的制造過程，從水場到涂飾，從毛皮到皮坯到成品，以及各階段松面異常皮革的升級再利用和皮革、裘皮制品后期的水洗護理，均可貫穿使用水溶性高分子硅烷偶聯劑[3-8]。

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑在制革領域的應用技術路線如圖2所示。

　　圖2：

　　近年來，從無數次水場鞣革小試到中試到小批量對外皮革加工，硅烷鞣革積累了大量的第一手應用資料，中途不水洗的硅烷復鞣染色技術已經成熟，大松面藍濕皮通過硅烷溶膠-凝膠改性也能升級制作平紋鞋面、箱包兩用革。采用硅烷溶膠-凝膠鞣革方法，堿皮、硝皮或酸皮不經過藍濕皮工段可直接鞣制出皮坯，徹底改變一百多年來低pH值鉻鞣、高pH值高溫加脂以及必須多次水洗的鞣革模式。硅烷鞣革帶來的用戶體驗不論在成革品質、質量可控性、操作便易性、節水減排低碳環保等方面都是傳統碳皮化鞣革無法比擬的。

　　另外，硅烷鞣革體系的包容性非常好，不僅能很好地包容三價鉻、有機鞣劑等一線傳統皮化材料，也能包容其它金屬或礦質鞣劑如鋯、鈦、鋁、鐵、硅酸鹽等，甚至通常不作為鞣劑的鈣、鎂、鋅等經過硅烷化后，都有可能較好地融入硅烷鞣革體系之中，對皮膠原纖維進行有機-生物-無機雜化共改性，使雜化改性具有更大的可調性。另一方面，不添加任何金屬鞣劑全有機的硅烷鞣革也可取代繁瑣的傳統油鞣法制革，獲得綿柔細膩、親膚環保、可用作帖身內衣面料的聚硅氧烷硅膠皮，這種硅膠皮纖維呈棉花狀，具有類似于記憶合金的記憶功能，即使經高溫收縮變形,一旦恢復常溫,又會自動恢復變形前的形狀和手感，耐濕熱穩定性、機械強度均優于傳統油鞣革，而且生產周期短，工藝簡便。

　　由此可見，水溶性好、無毒性、無污染的水溶性高分子硅烷偶聯劑應用在制革領域，不僅是作為一類卓越的助劑引入到傳統制革工藝的各工段，還是一類起主導作用的材料，能夠用以搭建全新的節水節能減排硅烷溶膠-凝膠鞣革技術體系，根據原料皮情況和市場需求，不同程度結合其它傳統鞣劑，并藉此包容和篩選碳皮化材料。

　　1 結束語

　　專門為制革水場研發合成的水溶性高分子硅烷偶聯劑及其相應的硅烷溶膠-凝膠鞣革技術是將有機硅系統地引入到制革領域，在材料上用硅基改進碳基，工藝上用簡便、重復性好的硅烷鞣革改進繁復、經驗性強的鉻鞣、有機鞣模式，是有機硅化學、高分子化學、皮革化學和制革工藝學四個領域深度融合的嘗試與創新。

　　硅烷鞣革材料與工藝路線的探索是曲折和艱辛的，如果把水溶性高分子硅烷偶聯劑在制革領域的應用比作是一座山，翻過這個山頭，在其他凡涉及有機-無機、有機-生物-無機等界面處理的領域，相關碳基材料的硅基改性及其應用工藝的升級改進則可觸類旁通。除水場工段外，水溶性高分子硅烷偶聯劑在皮革涂飾工段也取得了突破性的應用進展，目前接枝了有機氟和鈦酸酯偶聯劑的能常溫固化的水溶性高分子硅烷偶聯劑已成功地應用于光面皮革的三防涂飾、木器防污防腐和金屬帶銹防銹處理。

　　水溶性高分子硅烷偶聯劑在制革領域的應用還有大量的工作需要做，隨著硅烷鞣革、硅氟涂飾的市場普及以及相關理化表征等基礎研究的深入跟進，對制革實踐與理論的拓展以及合成革整理、紡織長效柔軟整理、金屬硅烷防銹、木塑改性、石塑改性、木器石器金屬等文物保護翻新等其它領域表面處理技術的品質升級和環保升級都將帶來有益的補充。